石河子大学贾鑫教授与中科院兰州化物所周峰研究员合作：基于机械力化学配位络合反应原位制备功能性聚多酚薄膜取得新进展
金属多酚络合薄膜(MPNs)因其具有稳定的结构和可调性能引起了人们的广泛关注。然而，大多数薄膜的制备合成均基于水溶液的环境，限制了低溶解度单体以及不溶性金属离子的使用。机械化学作为一项绿色、可持续发展的新兴技术，在多孔碳材料、有机反应、纳米材料和金属有机配合物等领域正逐渐成为传统溶液法的绿色制备方法。虽然机械球磨法实现了对可溶性多孔配位薄膜的合成与制备，但由于球磨反应的运动复杂、固相的逐步转化分析困难，故对MPNs的尺寸和厚度的精确控制以及薄膜结构的原位监测并未清楚的阐释。因此，如何通过一种无溶剂但有效的方法进一步控制膜厚，探索MPNs的形成机理是当前科学技术面临的关键问题。
本研究基于金属离子与单宁酸(TA)的配位络合作用，通过摩擦化学的绿色手段，在金属基底平面上制备了多功能的金属多酚络合薄膜(1.5nm-2.2μm)。研究发现，金属多酚络合薄膜是由两层结构组成：在薄膜底部，摩擦作用诱导金属离子与单宁酸的配位络合；随着薄膜厚度的增加以及金属离子浓度的降低，薄膜结构由单宁酸与金属离子的配位络合作用转化为单宁酸分子之间的氢键相互作用或者π-π堆积。基于机械力化学一步法制备金属多酚络合薄膜以及原位检测其薄膜的双层结构，为金属基底的表面改性以及TA-M薄膜的广泛应用提供理论依据和技术支持。
Scheme. Illustration of typical synthetic routes and mechanism of TA-M films.
该研究以多酚与金属离子或金属氧化层的配位络合为基点，通过机械摩擦的绿色手段制备防污涂料以及表面图案化。此外，以聚苯乙烯(PS)纳米球(直径500nm)为模板，通过面对面接触的摩擦方式得到改性后的PS小球，采用四氢呋喃(THF)刻蚀法去除PS模板后，得到平均厚度为30nm的TA-M胶囊，此胶囊的制备为多酚类化合物在给药以及控释系统中提供重要的应用潜能。这种简单的表面改性策略可以拓宽功能层的原位机械化学合成，为图案、防污和控释涂料的设计开辟一条有前景的途径；为制备可调厚度的功能涂层提供了一种新的方法。
Figure. A–C) The EDS images of the substrates modified by tannic acid. D) The fluorescence microscope image prepared with strip-type pattern by friction. E) An optical microscopic image prepared with template-based method. F) The representative fluorescent microscope images (inset) and statistic data of Navicula sp. on bare Al and TA-Al coatings under quasistatic condition. Each point is the mean of ten values. G–I) The TEM images of PS nanospheres, TA-Fe-PS, and the TA-Fe capsules.
近年来研究发现，大多数肥料的制备均限制于水溶液中或基于水中辅助剂的添加合成，增大了其研究成本并造成了溶剂的浪费。为满足工业制备的需求，一种基于机械力化学方法的无溶剂绿色高效的合成手段被用于制备稳定性良好且具有控释性能的缓释肥料。本研究拟采用球磨的方法将TA-M薄膜包覆在尿素表面，利用MPNs的pH依赖性、良好的稳定性以及多孔结构等性能实现TA-M-Urea的缓控释效果。
Figure. The preparation of controlled release urea and its pH-responsiveness.
以上研究成果以“On-Site Surface Coordination Complexation via Mechanochemistry for Versatile Metal-Phenolic Networks Films”为题作为封面文章发表在Advanced Materials Interfaces(DOI: 10.1002/admi.201970031)。石河子大学硕士研究生康俊杰作为文章的第一作者，石河子大学贾鑫教授与中国科学院兰州化学物理研究所周峰研究员作为共同通讯。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.201970031
课题组组页：
http://www.escience.cn/people/discoverygroup/index.html
http://www.licp.cas.cn/zfz/
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